论文原名:Nanoplastic stimulates metalloid leaching from historically contaminated soil via indirect displacement
论文译名:纳米塑料通过间接置换促进金属从历史染污土壤中淋溶
共同第一作者:
清华大学 高静 博士后
清华大学 王刘炜 博士研究生
通讯作者:清华大学 侯德义教授
发表期刊:Water Research
发表时间:2022年6月
全文网页链接:
https://doi.org/10.1016/j.watres.2022.118468
农业、工业、交通多源输入造成我国严峻的土壤重金属和微纳米塑料复合污染现状。对于土壤复合污染的迁移转化过程,一个值得探究的问题是:1+1等于2(互不影响)、大于2(共迁移增加风险)、还是小于2(稳定化降低风险)?尽管现有研究在纯液相体系中开展了良多重金属与微纳米塑料的吸附实验,但是,在真实土壤多孔介质中,与固相颗粒紧密结合的重金属和纳米塑料之间是否存在相互作用、进而改变各自的环境行为,是一个尚未明确的命题。
本研究以聚苯乙烯纳米微球与在我国西南矿区采集到的砷镉复合污染土壤为研究对象,探究了淋溶作用下历史染污土壤(historically contaminated soil)中纳米塑料与砷、镉的相互作用。前人研究基于纯液相体系的吸附实验,大多认为纳米塑料通过直接吸附促进重金属溶出迁移;在这一假设下,带负电的纳米塑料应促进带正电的金属阳离子浸出。然而,本研究发现纳米塑料促进了含氧酸根阴离子砷的溶出、却对阳离子镉的溶出没有显著影响。基于这一关键发现,研究提出了间接置换模型:带负电的纳米塑料与砷争夺土壤结合位点,因此通过竞争作用促进砷的溶出。此模型为研究土壤中微纳米塑料与重金属的相互作用提供了理论和模型基础,对复合污染的风险管控提供了新的科学认识。
1.带负电的纳米塑料促进了土壤中含氧酸根阴离子As的溶出
本研究对矿区采集得到的历史染污土壤开展了柱迁移淋溶实验,探究带负电的聚苯乙烯纳米塑料存在时,砷、镉在模拟降雨作用下的淋溶浸出规律。如图1所示,不论老化与否,纳米塑料对土壤阳离子污染物Cd的释放均无显著影响;但纳米塑料明显增强了含氧酸根阴离子As的释放,且高浓度的紫外老化纳米塑料呈现出最明显的促进作用。经多次模拟淋溶(大于250 pore volume),与对照组相比,As的释放比例从3.4%(相较于土壤砷元素总浓度)增至20.7%。这一发现与静电作用理论得到的直觉相违背。进一步地,提出了间接置换理论。
图1. 聚苯乙烯纳米塑料对土壤中Cd(a)和As(b)释放的影响,表明间接置换(c)是促进土壤金属释放的主要原因。
2. 间接置换模型
通过理论推导,构建基于土壤中纳米塑料与金属相互作用的间接置换模型:
p为土壤中纳米塑料附着点位的比例, katt和kesc分别代表附着因子和逃逸因子,公式(1)代表某一土壤剖面中纳米塑料附着和逃逸之间的平衡状态,kattp(1-p)代表附着过程,此过程与空点位和纳米塑料数量呈正比,而kescp代表逃逸过程。
经过进一步推导,得出(2)式,即p的平衡值,代表纳米塑料促进金属释放的能力。
间接置换模型能够很好地刻画聚苯乙烯纳米塑料对砷的强化淋溶作用(图2)。
3. 微观机制探究
研究发现,土壤孔隙水中的纳米塑料倾向于与土壤颗粒形成异质团聚体,而不是在水中形成团聚体,这是通过竞争位点实现间接置换的前提。如图3所示,纳米塑料间的总能垒高度(ϕm, NP- NP)显著高于纳米塑料-土壤(ϕm, NP- soil),表明纳米塑料倾向于沉积于土壤颗粒。根据XDLVO理论的计算,当达到最大能垒时,老化前后的纳米塑料间分离距离(dm,NP- NP)均小于纳米塑料-土壤(dm,NP- soil),当分离距离小于dm,NP- soil时纳米塑料会沉积于土壤表面,随着纳米塑料进入土壤,在间接置换过程中p值逐渐增加,分离距离更趋近于dm,NP- soil,因此纳米塑料的增强释放表现出滞后效应。
图3 XDLVO理论计算老化前后纳米塑料之间和纳米塑料-土壤的聚集特征变化,(c)老化前纳米塑料之间,(d)老化后纳米塑料之间,(e)老化前纳米塑料与土壤,(f)老化后纳米塑料与土壤。LW、EL和AB分别代表范德华力、静电相互作用和Lewis酸碱相互作用。
采用场发射扫描电镜(FESEM)与计算机X射线微断层扫描成像(μCT)发现了间接置换的直接证据。如图4所示,单一/多个纳米塑料颗粒可以直接附着于土壤表面。比较对照组与高浓度纳米塑料处理组发现,土壤流动通道未发生显著变化,同样支持间接置换机理,即纳米塑料只附着在土壤有效位点上,而没有在土壤孔隙水中形成团聚体堵塞流道。
图4 通过FESEM与μCT分析探究间接置换的直接证据。